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Soutenance de thèse - 15/12/2015

Mathias HAACKE

 
a soutenu sa thèse le 15 décembre 2015.

Membranes PECVD à base de a-SiCxNy:H pour la séparation de l’hydrogène

 
Préparée au sein de l’Ecole Doctorale Science Chimiques Balard et de l’Institut Européen des Membranes
Spécialité : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
 
devant le jury composé de :

  • M. David FARRUSSENG, DR (CNRS, IRCELYON, Villeurbanne) - Rapporteur
  • M. Laurent THOMAS, PR (UPVD, PROMES, Perpignan) - Rapporteur
  • M. Pluton PULLUMBI, Senior Expert R&D (Air Liquide, Jouy-en-Josas) - Examinateur
  • M. Romain COUSTEL, MC (Université de Lorraine, LCPME, Nancy) - Examinateur
  • M. Philippe MIELE, PR (ENSCM, IEM, Montpellier) - Examinateur
  • Mme Anne JULBE, DR (CNRS, IEM, Montpellier) - Examinateur
  • M. Vincent ROUESSAC, CR (CNRS, IEM, Montpellier) - Directeur de thèse
  • Mme Stéphanie ROUALDÈS, MC (UM, IEM, Montpellier) - Co-directeur de thèse

Résumés :
Le but de ces travaux était de développer des membranes non oxydes a-SiCxNy:H par PECVD, permsélectives à H2 et avec une bonne stabilité hydrothermale jusqu’à 400°C, afin d’envisager la mise au point d’un module membranaire s’intégrant dans une chaîne de purification de l’hydrogène. Pour cela, des dépôts ont été réalisés dans deux types de réacteurs PECVD basse-fréquence (BF) et micro-ondes (MO), en utilisant les précurseurs HMDSN et NH3 et l’argon en tant que gaz vecteur. Dans un premier temps, différentes conditions de synthèse ont été étudiées afin d’obtenir une riche variété de matériaux déposés sur silicium monocristallin pour les caractérisations physico-chimiques et sur supports mésoporeux plans pour la caractérisation du transfert de gaz. Dans le réacteur BF, les paramètres tels que la température (25 - 300°C) et la pression en NH3 (0 - 0,4 mbar) lors de la synthèse ont été étudiés. En MO, ces études ont été complétées par la variation de la puissance (100 – 200W). L’influence de ces paramètres sur la microstructure et la microporosité des matériaux ont été prouvée, et des corrélations avec les performances des membranes pour la séparation d’hydrogène ont été établies. Pour les deux types de réacteurs, l’obtention d’un comportement de tamis moléculaire et un bon compromis entre perméance et sélectivité pour He ont été obtenus. Dans un second temps, les travaux se sont tournés vers un transfert de la technologie vers l’industrie en deux étapes. La première étape du transfert a été de remplacer les gaz purs (He, N2, CO2) par un mélange gazeux (H2/CO/CO2/CH4) sec ou sous atmosphère humide, en conservant la géométrie plane pour les supports. Les résultats ont prouvé que, malgré une légère diminution de la perméance pour les gaz de petites tailles inhérent au remplacement de He par H2, les membranes restent efficaces pour la séparation de H2. De plus, la présence d’humidité à 150°C semble augmenter les performances et prouve la stabilité hydrothermale des membranes à cette température. La seconde étape du transfert a été le passage d’une géométrie de substrat plane à tubulaire avec dépôt des membranes PECVD sur la surface externe des supports tubulaires. Les résultats ont montré que la qualité de surface de ces substrats est principalement responsable de la diminution des performances au transport de gaz, même si la stabilité hydrothermale semble être conservée.
 
Abstract :
Silicon carbonitride PECVD membranes permselective to H2
The aim of this work was to develop innovative a-SiCxNy:H membranes prepared by PECVD, with selective properties to small kinetic diameters gas (H2/He) and with good hydrothermal stability. For this purpose, the depositions were carried out in two types of reactors (low frequency LF and microwave MW) using both HMDSN and NH3 as precursors and argon as a carrier gas. First, different synthesis conditions were used to obtain a rich variety of materials deposited on monocrystalline silicon (physicochemical characterizations) and mesoporous planar substrates (membrane characterization). In BF reactor, parameters such as temperature deposition and NH3 pressure during the synthesis were studied. In MW, these studies were supplemented by the change of electric power applied to the plasma. The influence of these parameters on the microstructure and the microporosity of the materials has been proven, and correlations with the membranes capacity to selectively permeate hydrogen have been established. For both types of reactor, a molecular sieve behavior with such performances of pure gases was obtained : He permeance > 10-7 mol.m-2.s-1.Pa-1 and He/CO2 ideal selectivity = 50 at 400°C. Secondly, the goal was to start the transfer from this lab scale technology towards industry. The first step was to replace the pure He, N2 and CO2 by a gas mixture containing H2, CO, CO2 and CH4 for permeation tests both in dry and wet conditions, keeping a planar mesoporous substrate. The results showed that, despite a slight decrease in H2 permselectivity, the membrane was still a good candidate for this purpose. In addition, the presence of moisture at 150°C seemed to slightly increase performance and proved the hydrothermal stability of materials at this temperature. The second step was to transfer from a planar geometry to a tubular geometry, with the PECVD membranes deposited on the outer surface of the tubular substrates. The results showed that the geometric stress and the mesoscopic defects of these substrates greatly reduced H2 selectivity of the deposited a-SiCxNy:H membrane materials. However, both their molecular sieve behavior and thermal stability at 400°C were kept.